일반적으로 기상 또는 액상의 물질이 그 상(相)과 접하고 있는 다른 액체 또는 고체의 계면과 상의 내부에 다른 농도를 가지고 흡인되는 현상을 흡착(adsorption)이라고 하는데, 수증기나 물이 분자간 인력(intermolecular attraction)에 의해 목재의 표면에 응축하는 현상은 흡착에 해당된다. 이때 흡착되는 물분자가 기체상태인 수증기인 경우에 한하여 흡습(vapor adsorption)이라 하고, 흡습의 반대를 탈습(방습, vapor desorption)이라고 한다. 또한, 분자간 인력 이외의 방법 즉 확산, 표면장력 등에 의해 기체 또는 액체가 다른 물질과 단순히 혼합하거나 화합하는 현상을 흡수(absorption)라고 한다. 기체분자의 흡착양은 온도가 일정하면 각 기체의 분압과 흡착능에 의해 결정된다.
함수율 측정의 난제
현장에서 신속하면서도 동시에 정확한 함수율을 부위별로 알 수 있는 방법에 대한 연구가 최근 진행 중에 있다. 우리가 측정해 알 수 있는 현재의 함수율은 소위 평균함수율로서, 목재내부에 수분경사의 존재여부와는 관계가 없이 총체적으로 나타나는 값이라고 할 수 있다.
따라서 현장에서 결함을 줄이고 수율 좋은 수분관리를 위해서는 목재두께내부에 있어서의 위치별 정확한 함수율을 예측하는 것이 이루어져야만 한다. 현재까지 전건밀도를 정확하게만 안다면 임의시점에서의 함수율은 중량측정만으로 생산라인 상에서 바로 알 수가 있는 것으로 알려져 있다.
그러나 목재의 위치에 따른 수분경사를 고려한 함수율 예측에는 이르지 못하고 있는 형편이라고 할 수 있겠다.
목재의 부력
목재의 부력(buoyant force)은 목재를 외력에 의해 물 속에 침지시켰을 때 치환되는 물의 중량과 자유로이 떠있을 때 목재와 치환되는 물의 중량차와 같다. ARCHIMEDES의 원리에 의하면 부체는 공기 중에서의 목재의 중량과 동일한 액체의 용적과 치환된다. 따라서, 부력(Fb)은 다음과 같이 구할 수 있다.
Fb = Wl - Wa
식에서, Wl : 목재부피와 같은 부피의 액체무게, Wa : 공기 중에서의 목재무게.
그러나, 만일 목재가 자신의 무게에 의해 가라앉게 된다면 물 속에서의 목재의 무게(Ww )는 다음 식과 같다.
Ww = Wa - Wl
(예제) 생재비중이 0.34, 함수율이 70%인 어떤 목재부피가 0.027㎥이라고 할 때 작용하는 부력은 얼마인가? 또 이때 목재의 몇 %정도가 물 속에 잠기겠는가?
건조목재를 상대습도가 높은 곳에 두면 외기로부터 습기를 흡수하고 생재를 상대습도가 낮은 곳에 두면 목재 내의 수분이 증발된다. 즉, 대기의 수증기압과 목재 중의 수분인력과의 차에 의하여 평형상태에 도달할 때까지 흡습 또는 증발을 계속하게 되는데 이것을 목재의 흡방습성(hygroscopicity)이라고 한다.
목재의 흡습과 방습작용
일반적으로 기상 또는 액상의 물질이 그 상(相)과 접하고 있는 다른 액체 또는 고체의 계면과 상의 내부에 다른 농도를 가지고 흡인되는 현상을 흡착(adsorption)이라고 하는데, 수증기나 물이 분자간 인력(intermolecular attraction)에 의해 목재의 표면에 응축하는 현상은 흡착에 해당된다.
이때 흡착되는 물분자가 기체상태인 수증기인 경우에 한하여 흡습(vapor adsorption)이라 하고, 흡습의 반대를 탈습(방습, vapor desorption)이라고 한다. 또한, 분자간 인력 이외의 방법 즉 확산, 표면장력 등에 의해 기체 또는 액체가 다른 물질과 단순히 혼합하거나 화합하는 현상을 흡수(absorption)라고 한다. 기체분자의 흡착양은 온도가 일정하면 각 기체의 분압과 흡착능에 의해 결정된다.
목재와 수분의 관계에서는 흡착과 흡수가 모두 발생하며 그 구분이 애매할 경우 양자를 합해 수착(sorption)이라고 하거나, 때에 따라서는 흡·탈착을 총칭하여 수착이라 하기도 한다.
흡착력
고체의 흡착력은 주로 흡착매(adsorbent; 목재)와 흡착질(adsorbate; 수분)과의 결합력(흡착력) 및 흡착점의 수, 즉 내부표면의 크기에 의하여 결정된다.
목재의 흡습량(흡착량)은 침엽수와 활엽수간에는 차이가 없고, 변재와 심재간에는 극히 적은 차이가 있으며, 수종간에는 편차가 적은 것으로 알려져 있다(葉石, 1973).
흡습량은 친수성기의 수에 의존하는 것이 일반적이며, 따라서 수종간에 친수성 기의 수적 차이는 없지만 활성도(accessibility)에 차이가 있어 천연섬유인 모시풀(ramie)은 흡습량이 비스코스(viscose) 필름의 1/2 이하밖에 되지 않는다.
목재에 대한 기체의 흡착력은 기체의 종류에 따라 다르다. 목재와 셀룰로오스는 수소·질소·헬륨 등과 같은 분자간 인력이 적고 임계온도가 낮은 불활성가스는 상온·상압에서는 거의 흡착하지 않지만, 수증기·암모니아·염화수소 등 극성물질의 흡착은 현저한데, 이와 같은 차이는 목재와 기체분자간의 결합력의 차이에서 기인된다.
내부표면
일반적으로 흡착점이 존재하는 표면을 내부표면(internal surface)이라고 하며, 그 넓이, 즉 흡착점의 수는 흡착력과 함께 흡착량을 결정하는 인자중의 하나이다.
다공성물질에서는 단위 무게당 내부 표면적이 매우 넓다. 목재와 같은 팽윤성 물질은 팽윤제가 분자간의 간극에 들어가 분자간 거리를 넓히므로 여기에 또 일시적인 표면이 형성된다. 내부표면적은 모든 흡착점에 흡착질 분자가 단분자층으로 흡착될 때의 흡착량에 1개의 흡착질 분자가 흡착될 때의 면적을 곱하여 다음과 같이 나타낸다.
식에서, S: 내부표면적(㎠/목재g), 흡착기체가 단층으로 흡착할 때의 흡착량(기체g/목재g), 기체분자 1개의 면적(물의 경우 14.8×10-16㎠), N : 아보가드로 수(=6.02×1023), 흡착기체가 물인 경우의 분자량(=18)
그런데, 목재에는 영구표면(permanent surface, pre-existing surface)과 일시적 표면(transient surface)의 두 종류의 내부표면적이 존재한다.
영구표면은 각종 세포내강에 존재하는 현미경 가시적인 모관구조의 내부표면적으로서 그 면적은 0.2∼1.0×104㎠/g 정도이고, 일시적 표면은 팽윤제의 침입에 의하여 세포벽의 내부에 일시적으로 생기는 표면을 말하며 그 면적은 2∼4×106㎠/g로서 전자보다 대단히 넓으나 팽윤제가 이탈되면 소멸되어진다.
목재의 내부표면은 그 미세구조와 밀접한 관계를 가지고 있다. 목재에 있어서 수분 흡착점이 되는 곳은 목재 구성성분의 친수성기인 -OH기이다. 목재의 헤미셀룰로오스·리그닌 등은 거의 대부분이 비결정 영역으로 되어 있으므로 거의 모든 -OH기는 흡착에 관여하고 있지만, 셀룰로오스 중의 -OH기는 셀룰로오스가 결정·비결정 영역으로 구성되어 있으며 결정영역의 -OH기는 수분흡착에 관여하지 않으므로 모든 -OH기가 흡착에 관여하는 것은 아니다.
목재의 수착등온선
목재나 셀룰로오스가 대기 중에서 수분을 흡·탈착할 때 보통 수착등온선이 많이 사용되고 있다. 일정한 온도조건(등온)에서 상대수증기압[상대습도]과 평형함수율[수착량]의 관계곡선을 수착등온선(sorption isotherm)이라 하며, 횡축에 상대수증기압, 종축에 평형함수율을 취하여 나타내고 있다.
수착등온선에는 건조재가 흡습할 때의 흡착등온선(adsorption isotherm)과 생재가 방습할 때의 탈착등온선(desorption isotherm)의 두 종류로 구분되며, 목재의 수착등온선은 시그모이드(sigmoid)형태로서 역S자형을 나타내는데 이는 흡습성 물질의 공통된 특징이다.
평형함수율은 상대증기압 0부터 0.2∼0.25의 범위에서는 상대습도에 대하여 완만한 곡선적 증가를 보이다가 0.2∼0.25부터 0.8의 범위에서는 거의 직선적으로 증가되며 0.9이상에서는 매우 급격한 증가를 보인다. 또한, 일정한 상대습도에 있어서의 평형함수율은 온도가 상승함에 따라 감소한다.
목재 및 구성성분의 수착등온선을 보면 목재의 수분수착에 대한 구성성분의 기여율은 셀룰로오스 47%, 헤미셀룰로오스 37%, 그리고 리그닌이 16% 정도이다.
한편, 일정한 상대습도에서 온도와 평형함수율의 관계곡선을 수착등압선(sorption isotherm)이라 부르며, 평형함수율은 온도가 높을수록 거의 직선적으로 감소한다.
평형상태에서 목재의 흡습양과 방습양은 왜 다를까?
일반적으로 목재, 셀룰로오스 또는 그 밖의 팽윤성 재료는 어떤 주어진 상대습도에 있어서의 평형함수율이 저함수율 상태로부터의 흡습에 의하여 도달한 것이냐 아니면 고함수율 상태에서의 탈습에 의하여 도달한 것이냐에 따라 다르며, 언제나 탈습에 의한 평형함수율이 흡습에 의한 것보다 높은데, 이러한 현상을 이력현상(hysteresis effect, lag effect)이라고 한다.
상대습도 0∼100% 사이에서 흡습등온선과 탈습등온선을 연결하여 생기는 만곡선(loop)을 이력곡선(hysteresis loop)이라 부르고, 어떤 상대습도에서 흡습 평형함수율과 탈습 평형함수율의 비율을 이력계수(hysteresis coefficient)라 한다.
이력곡선에 있어서 이 두 곡선의 평형함수율의 比(A/D)는 수종과 온도에 따라 다르나, 상온일 때 상대습도 10∼95%의 범위에서 0.8∼0.9(평균 0.85)이다. 또한, 이 곡선에 있어서 최초의 탈착등온선이 표준탈착등온선과 일치하지 않는데, 그 범위는 상대습도 60∼100% 사이이다. Weihert는 목재온도가 상승할수록 수착 이력현상(sorption hysteresis)은 감소한다고 하였고, 온도가 높아지거나 온도조절이 불완전할 때에는 루프(loop)가 좁아지며, 100℃ 부근에서는 이력현상이 나타나지 않는다.
이력현상은 등온에서의 흡·탈착뿐만 아니라 등습에서의 흡·탈착에서도 나타난다. 즉, 상대습도가 일정하면 온도가 높을수록 평형함수율은 낮다. 따라서, 상대습도를 일정하게 하고 온도를 변화시키면 흡·탈착이 일어나는데, 이 경우에도 탈습과 흡습에 의하여 동일 온도에 있어서의 평형함수율에 차이가 생긴다.
동일한 목재가 흡습과 탈습시 평형에 이르는 함수율이 달라지는 이력현상의 발생원인은 다음과 같이 생각할 수 있다.
① Urquhart설 : 전건재의 흡습성이 줄어드는 원인은 흡습과정에서 중요한 역할을 하는 활성 수산기(-OH)의 유효성이 흡·탈습과정에서 다르기 때문이다. 즉, 생재상태에서는 대부분의 수산기가 수분으로 포화되어 있지만 건조하면 이들의 수산기가 수분을 상실하는 동시에 서로 접근하여 일부가 세포벽 실질간의 결합 즉, 에테르결합(ether linkage)을 하여 흡습성을 상실하기 때문에 그 다음에 수증기압이 높아져도 물분자와의 결합이 곤란해진다. 즉, 목재를 구성하고 있는 고분자쇄의 타성때문에 내부표면(수착점)의 출현과 소실이 완전 가역적으로 일어나지 않고 수착점(-OH)이 감소하므로 활성 수산기의 유효성이 흡습과정에서 작아진다. Stamm은 생재상태에서 물분자와 결합가능한 수산기의 수가 전건시킬 경우 약 20%까지 비흡습성이 된다고 보고하였다. 흡습성 상실은 침엽수재보다 활엽수재에서 심하게 일어나며 장기간 증자처리를 하면 어느정도 흡습성이 회복될 수 있다.
② Zsigmondy설: 탈습과정에서는 모관응축수가 감소되는데, 이때 물이 빠진 모세관 내강은 아직 젖어 있으므로 이때 물과 내강의 접촉각은 작다. 이와 반대로 흡습과정에서는 건조되어 있는 모세관 내강에 수분이 들어오기 때문에 이때의 접촉각은 커진다. 따라서, 동일 반경의 모세관 내에서 응축수의 메니스커스(meniscus) 곡률반경을 비교해 보면 탈습이 흡습의 경우보다 크다. 그러므로, 이에 수반하는 수증기압은 흡착의 경우가 높게 되어 이력 현상이 일어나게 된다. 따라서 이 이론은 목재 중에 모세관 응축수가 존재할 때만 적용된다.
이상과 같이 목재의 수착과정에 있어서의 특징은 역S자형 이력곡선을 나타내는 점이며, 이러한 현상은 셀룰로오스·견·양모 등과 같은 팽윤성 고분자물질에서 공통적으로 나타나며, 활성탄이나 실리카 겔(silica gel) 등의 흡습에서는 일어나지 않는다.
흡착열과 흡착 이론
수분흡착시 열은 왜 생기나?
물분자가 목재에 흡습(흡착)되면 가지고 있던 높은 포텐셜 에너지(potential energy)를 상실하여 안정화된다. 즉, 목재가 물분자를 흡착할 때는 흡착열(heat of adsorption)이 발생하는데, 기체상태의 수분은 흡착열을 방출하면서 목재에 흡착(결합)된다. 환언하면 반데르발스의 힘(Van der Waals force) 또는 다른 힘에 의하여 수분과 불포화수산기(unsaturated OH group)가 결합하면서 방출되는 열에너지이다. 흡착열은 목재의 함수율에 의존하므로 흡습할 때의 함수율에 따라 달라진다.
1g의 물분자가 무한량의 목재에 흡습된다고 생각할 때 발생하는 열을 미분흡착열( differential heat of vapor adsorption)이라고 하며, Rees에 의하면 미분흡착열은 목재 건조시에 목재와 수분의 결합을 파괴하기 위하여 흡착수 분자(adsorbed water molecular)에 가해져야 하는 열에너지이다.
목재의 미분흡습열 값은 전건상태일 때 260∼320cal/g·H2O로서 가장 크고, 함수율의 증가에 따라 급격히 저하되어 섬유포화점에 접근하면 0에 가까워진다.
적분흡착열은 전건상태에서 0이고, 함수율이 증가함에 따라 커지며, 전건목재를 완전히 수분으로 팽윤시킬 때, 즉 섬유포화점에서 16.5∼20.5cal/g·목재이다.
수분은 목재표면에 어떻게 흡착하는 것일까?
흡착의 이론적 취급은 크게 세 가지로 나누어진다.
첫째는 물이 흡착되는 목재의 표면적과 관련시켜 이론화된 Langmuir이론과 BET이론이 있다. 랭구미어이론은 물분자가 단분자층으로 흡착할 때 적용시키는 것으로서, 흡착속도는 흡착이 일어나지 않은 흡착점의 수와 가스압력에 비례하며, 탈착속도는 흡착이 일어난 흡착점의 수에 비례하는 것으로 가정하여, 평형시 같다는 정의하에 만든 이론이다.
그러나 실제 목재와 같은 흡착성 다공질재료에서 물분자는 단분자층이 아닌 무한층으로 겹쳐져 일어나므로, 각층마다 랭구미어이론이 성립하는 것으로 가정하여 정리한 이론이 BET이론이다.
이와는 다른 두 가지 흡착이론은 물이 흡착할 수 있는 목재의 흡착표면형상과 관련시켜 이론화한 것으로 모세관응축이론과 포텐셜이론이 있다.
여기서는 흡착표면을, 모세관응축이론에서는 여러가지 직경의 모세관으로 이루어진 것으로 취급하고, 포텐셜이론에서는 일반적인 요철(凹凸)면으로서 취급하여 설명하고 있다.
모세관응축이론은 잉크병설이나 지그몬디설 등에 의하여 목재의 수분흡탈착의 이력현상을 설명하는데 이용되기도 한다.
흡습성을 저하시키는 치수안정처리 방법
목재는 이전에 어떠한 처리를 받았는지 즉, 목재내력(specimen history)에 따라 흡습성 또는 평형함수율이 달라진다.
목이 말라도 마실 힘이 없도록 수분흡착성능 제거
온도와 목재의 흡습성과의 관계는 목재의 수착등온선에서 알 수 있는 바와 같이 일정한 함수율을 부여하는 상대습도는 온도가 높아짐에 따라 감소되고 있다.
목재온도에 대한 탈착함수율(EMC)의 영향은 상대습도 100%일 때 STAMM에 의하면 25∼100℃의 범위에서 1℃당 0.1%, WEICHERT에 의하면 같은 범위에서 0.12%이고, KOLLMANN에 의하면 20∼28℃의 범위에서 1℃당 0.13%라고 한다.
이와 같이 목재의 흡습성에 미치는 가열처리의 영향은 목재가 화학적으로 변질되지 않을 정도의 가열처리에 의하여 목재의 흡습성은 감소된다.
이러한 원인으로는 가열처리에 의한 셀룰로오스 결정영역의 증가와 헤미셀룰로오스의 열화학적 변화 및 분해산물의 수지화 등을 생각할 수 있다.
셀룰로오스를 가열하였을 때 결정 영역이 증가되는 것은 X선적 연구에 의해서도 확인되고 있다. 일반적으로 셀룰로오스의 결정화 온도는 상온 이상의 높은 온도이며, 상온에서의 결정화는 대단히 장시간을 요하지만 높은 온도에서는 비교적 짧은 시간에 진행된다.
생재 세포벽의 친수성 수산기(-OH)는 물분자에 의해 충족되어 있으나 열처리에 의해 건조되면 수산기는 접근하여 실질간의 결합 즉 셀룰로오스와 셀룰로오스 결합(cellulose to cellulose bond)을 일으켜서 수산기의 일부는 수착기능을 상실하여 수착점의 역할을 하지 못한다.
셀룰로오스의 이력곡선을 보면 차 건조와 1차 흡습을 거친 다음 다시 2차 건조를 할 때의 탈습곡선은 1차 건조시의 탈습곡선보다 아래에서 진행된다. 이러한 건조와 흡습을 반복함에 따라 탈습곡선은 점차 아래로 내려가는 데 이는 한번 건조될 때마다 셀룰로오스의 흡착점이 점차 감소되기 때문이다.
가열처리에 의하여 흡습량이 감소되는 동시에 팽윤과 수축성도 감소되므로 치수안정의 효과도 얻어진다. 가열에 의한 흡습량, 팽윤량 및 수축량의 감소는 가열온도가 증가함에 따라 현저해지며, 가열시간의 대수에 비례하여 진행된다.
물분자가 흡착할 자리를 물이 싫어하는 물질로 치환
목재의 흡습성은 목재의 구성성분에 존재하는 친수성기, 특히 -OH기와 물분자와의 결합에 기인하므로 목재 중의 -OH기를 소수성기로 치환하면 흡습성은 감소된다. 이와 동시에 팽윤량 및 수축량도 감소되므로 치수안정의 목적으로 응용할 수 있으며, 이밖에 많은 방법이 연구되고 있다.
-OH기를 소수성기로 치환하는 방법으로는 에테르(ether)화 또는 에스테르(ester)화 등을 생각할 수 있다.
에테르화에는 부틸(buthyl)화와 시아노에틸(cyano ethyl)화, 그리고 에스테르화에는 아세틸(acetyl)화와 프탈로이드(phthaloid)화 등을 생각할 수 있다. -OH기와 치환된 아세틸(acethyl)기·부틸(buthyl)기 등은 비극성의 소수성기이기 때문에 흡착점으로 작용하지 않는다. 따라서, 이들의 기에 의한 치환도가 증가함에 따라 흡습량은 감소된다. 그러나, 이 처리를 할 때 강산이나 강알칼리가 촉매로 작용하기 때문에 실용상 적용하지 못할 때도 있다.
목재의 치수안정화의 크기를 나타내기 위해 항수축률(anti-shrink efficiency; ASE)을 이용한다.
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